技術(shù)產(chǎn)品
道爾頓公司目前是銀法甲醛成套設(shè)備供應(yīng)商
甲醛生產(chǎn)技術(shù)
技術(shù)背景
甲醛（HCHO）是化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂、塑料、皮革、紙張和纖維等的生產(chǎn)，在人們的生產(chǎn)生活中起著極其重要的作用。我國(guó)甲醛工業(yè)起步于1956年。經(jīng)過(guò)五十多年不斷改進(jìn)、完善和發(fā)展，目前已成為世界甲醛生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。
江蘇道爾頓石化科技有限公司，依靠一大批甲醛領(lǐng)域知名高級(jí)工程師在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷探索，大膽創(chuàng)新，在甲醛傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了尾氣循環(huán)工藝、低轉(zhuǎn)化無(wú)醇工藝、煙氣循環(huán)工藝和新甲醛工藝（道爾頓工藝），為我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展又闖出一條道路。
1.1 銀法甲醛
1.1.1 工藝原理及特點(diǎn)
以精甲醇為原料，以電解銀為觸媒，在630℃~670℃的溫度下發(fā)生氧化、脫氫反應(yīng)，生產(chǎn)甲醛，然后用純水(或脫鹽水)在吸收塔內(nèi)吸收而制得含甲醛37.0％~55.0％的水溶液。在甲醇過(guò)量和規(guī)定的反應(yīng)溫度下，主要有以下主反應(yīng)：
CH3OH + 1/2O2 → HCHO + H2O - 156.557KJ/mol ①
CH3OH ? HCHO + H2 +85.270KJ/mol ②
反應(yīng)①在200℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)②在600℃左右為可逆反應(yīng)，生成的氫氣和氧氣反應(yīng)生成水，從而使反應(yīng)②不斷向右進(jìn)行。反應(yīng)余熱用配料蒸汽、尾氣帶走，使反應(yīng)溫度恒定。此反應(yīng)是在甲醇爆炸上限以上操作，同時(shí)還發(fā)生以下副反應(yīng)。
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O -675.99KJ/mol ③
HCHO + O2 → CO2 + H2O -393.01KJ/mol ④
HCHO + l/2O2 → HCOOH -246.73KJ/mol ⑤
CO + H2O
CH3OH + H2 → CH4 + H2O -115.51KJ/mol ⑥
甲醛的生成反應(yīng)①、②
甲醇的消耗反應(yīng)①、②、③、⑥，其中反應(yīng)③、⑥為甲醇損失反應(yīng)
氧氣的消耗反應(yīng)①、③、④、⑤
甲醛的消耗反應(yīng)④、⑤
在上述的反應(yīng)中②為吸熱反應(yīng)，要在高溫時(shí)才顯著提升。而①、③、④、⑤、⑥為放熱反應(yīng)，就整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)而言是處于熱能過(guò)剩的狀態(tài)。
1.1.2 尾氣循環(huán)工藝
甲醛生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝由甲醇蒸發(fā)、混合氣過(guò)熱、過(guò)濾、阻火后，甲醇進(jìn)行氧化、吸收，生產(chǎn)的甲醛濃度達(dá)37%，但隨著甲醛下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和節(jié)能減排工作的開(kāi)展，越來(lái)越多的企業(yè)希望把甲醛濃度提高，為此開(kāi)發(fā)了尾氣循環(huán)流程。其目的用氣代替水蒸氣帶熱，減少配料蒸汽量。由于系統(tǒng)中水份少了，甲醛濃度就可以大幅度提高至50%左右。并且副產(chǎn)蒸汽量也得到了提高。
圖1.1.2-1 尾氣循環(huán)法流程圖
1.1.3 低轉(zhuǎn)化無(wú)醇工藝
在傳統(tǒng)的甲醇氧化生產(chǎn)中，甲醇氧化過(guò)程反應(yīng)溫度在650℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程伴隨著CO2、CO等副反應(yīng)生成。同時(shí)，成品甲醛中殘留1%甲醇，這些都會(huì)增加甲醇的消耗。低轉(zhuǎn)化無(wú)醇工藝就是將反應(yīng)溫度降低，減少副反應(yīng)生成，而未轉(zhuǎn)化的甲醇通過(guò)精餾加以回收。這樣既降低甲醇消耗，又提高了甲醇濃度。
圖1.1.3-1 低轉(zhuǎn)化無(wú)醇工藝流程圖
1.1.4煙氣循環(huán)工藝
尾氣中除了CO2、CO、CH4、CH2OH、CH2O外還有18-20%氫氣，氫氣在氧化時(shí)有還原作用，同時(shí)還會(huì)消耗甲醇生成CH4等副反應(yīng)。氫氣存在還會(huì)抑制脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，增加甲醇消耗量，因此我們開(kāi)發(fā)了煙氣循環(huán)工藝。
煙氣主要成分是N2和CO2等惰性氣體，甲醇轉(zhuǎn)化時(shí)不參與反應(yīng)，而且能抑制CO2、CO、CH4、HCOOH等生成，副反應(yīng)產(chǎn)物能降至：CO2：2.2-2.8%，CO：0.1-0.3%，CH4：0.1-0.2%，合計(jì)節(jié)約甲醇8-10kg/t。同時(shí)煙氣中含有5-10%過(guò)量氧氣，能提高產(chǎn)量10-20%，副產(chǎn)蒸汽能提高10%，電耗下降4-6KWh/t。
圖1.1.4-1煙氣循環(huán)法流程圖
1.1.5 新甲醛生產(chǎn)工藝（道爾頓工藝）
尾氣循環(huán)工藝和低轉(zhuǎn)化無(wú)醇工藝都是在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它的工藝路線：甲醇蒸發(fā)—過(guò)熱—過(guò)濾—氧化—1#吸收塔—2#吸收塔（3#吸收塔）—尾氣焚燒。該工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高、占地面積大。道爾頓公司在多年生產(chǎn)實(shí)踐的基礎(chǔ)之上，吸收原工藝的長(zhǎng)處，開(kāi)發(fā)出一條擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)——新甲醛生產(chǎn)工藝。該技術(shù)將傳統(tǒng)的設(shè)備設(shè)計(jì)成蒸發(fā)—氧化—吸收三臺(tái)設(shè)備的新工藝，大大縮短了原流程，占地面積小、投資少，而且能夠生產(chǎn)低醇、高濃度甲醛。
甲醛新工藝流程和特點(diǎn)：
1、 此工藝配置了空氣洗滌塔，這對(duì)于凈化空氣確保原料氣的清潔起到了至關(guān)重要的作用。潔凈的空氣會(huì)降低系統(tǒng)阻力，提高電解銀的轉(zhuǎn)化率，十分有利于甲醛的生產(chǎn)。
空氣經(jīng)過(guò)洗滌后由鼓風(fēng)機(jī)送入蒸發(fā)器。蒸發(fā)器為集蒸發(fā)、混合、過(guò)熱、過(guò)濾于一體的組合式蒸發(fā)設(shè)備。甲醇、空氣、配料蒸汽、尾氣（煙氣）按比例在蒸發(fā)器內(nèi)混合均勻后送入氧化器。
2、 甲醇、空氣、水蒸氣、尾氣在氧化器銀催化劑作用下轉(zhuǎn)化成甲醛。氧化器設(shè)一段換熱段，其目的：
①增大產(chǎn)氣量、回收更多蒸汽。
②提高氧化器出口溫度，生產(chǎn)低醇高濃度甲醛。
3、 吸收塔設(shè)一臺(tái)，塔內(nèi)設(shè)精餾、吸收段使塔內(nèi)形成濃度、溫度梯度；既能防止甲醛聚合、又能生產(chǎn)高濃度甲醛并能回收甲醇。
4、 最終尾氣由塔頂送入焚燒爐焚燒，焚燒后煙氣經(jīng)冷卻后可返回蒸發(fā)器參與移熱。
5、 熱量綜合利用率高。
①組合式蒸發(fā)器可以補(bǔ)加脫鹽水，減少配料蒸汽消耗量。
②利用吸收塔循環(huán)甲醛的熱量來(lái)加熱蒸發(fā)甲醇，節(jié)約蒸汽。
③“組合式蒸發(fā)器”可以大大縮短蒸發(fā)器至氧化器的距離，使設(shè)備更加緊湊、熱損少。
④焚燒爐排放氣可以預(yù)熱鍋爐水或空氣。副產(chǎn)蒸汽外送，整個(gè)裝置熱量得到綜合利用。
圖1.1.5-1新甲醛工藝（道爾頓工藝）流程圖
1.1.6 工藝比較
表1.1.6-1 幾種銀法甲醛工藝比較
1.2 鐵鉬法甲醛
1.2.1 工藝原理及特點(diǎn)
鐵鉬法甲醛生產(chǎn)是在甲醇-空氣的爆炸下限以外操作，即在空氣過(guò)量的條件下操作，故也稱之為“空氣過(guò)量法”。該反應(yīng)在常壓和250-400℃下進(jìn)行，從而能使副反應(yīng)減少、轉(zhuǎn)化率增高、消耗降低。
鐵鉬法甲醇氧化反應(yīng)按如下反應(yīng)進(jìn)行：
主反應(yīng)
CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O
副反應(yīng)
CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
CH3OH+O2→CO+2H2O
CH3OH+O2→HCOOH+H2O
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
鐵鉬法甲醛生產(chǎn)有空氣壓縮、反應(yīng)、蒸汽發(fā)生和甲醛吸收等工序組成。
空氣通過(guò)消音器與吸收二塔頂部循環(huán)尾氣混合進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機(jī)，加壓后送到甲醇預(yù)蒸發(fā)器。原料甲醇由罐區(qū)，通過(guò)甲醇泵打到蒸發(fā)器加熱氣化，同時(shí)與空氣混合成原料氣。蒸發(fā)器由二塔甲醛循環(huán)溶液提供熱量。原料氣再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器過(guò)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。原料氣在固定床反應(yīng)器裝有鐵鉬催化劑上發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度由導(dǎo)熱油加熱控制，反應(yīng)過(guò)程中導(dǎo)熱油冷凝時(shí)能副產(chǎn)蒸汽。生成的甲醛氣體經(jīng)過(guò)甲醇蒸發(fā)器盤管與原料氣換熱后冷卻，然后進(jìn)入吸收塔。循環(huán)液部分采出即為成品。吸收二塔頂部出來(lái)的尾氣，一部分返回風(fēng)機(jī)入口，另一部分進(jìn)入催化焚燒系統(tǒng)，副產(chǎn)蒸汽外送。
圖1.2.1-1 鐵鉬法工藝流程圖
1.2.2 消耗指標(biāo)
表1.2.2-1 鐵鉬法消耗指標(biāo)
1.3 銀法和鐵鉬法甲醛比較
1、 投資：鐵鉬法的投資比銀法高50%
2、 甲醇單耗：由于銀法為甲醇過(guò)量的條件下制得的，銀法的甲醇單耗比鐵鉬法的單耗高5-10kg。
3、 能耗：鐵鉬法動(dòng)力消耗比銀法大2.3倍，而副產(chǎn)蒸汽量與道爾頓的銀法甲醛幾乎差不多。
4、 催化劑壽命：銀法在650℃以上高溫反應(yīng)，銀催化劑壽命一般在3個(gè)月左右，鐵鉬催化劑活性高，一般使用期為6-12個(gè)月。
5、 產(chǎn)品質(zhì)量：銀法與鐵鉬法都能得到低醇高濃度甲醛。甲醛濃度可達(dá)50%，甲醇含量≤0.5%。